Full text: Ueber stereochemische Untersuchungen in der Piperidinreihe

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Esothioharnstoff vom Sp. 77° und einen symmetrischen Thio- 
harnstoff vom Sp. 192°: C17H34N4S + V2H2O. 
Aus dem ß-Thiocarbaminat erhielt Schellhorn mit 
alkoholischer Jodlösung nur einen Körper vom Sp. 170°: 
C17H34N4S -f- V2H2O, ebenfalls wie beim «-Thiocarbaminat ein 
symmetrischer Thioharnstoff. Vorgreifend möchte ich hier 
schon bemerken, dass es mir gelungen ist, was von Schell 
horn übersehen wurde, in den bei 183 — 184° und 197—198° 
schmelzenden Thiocarbaminaten zwei isomere Körper nachzu 
weisen, und zwar durch Behandeln mit alkoholischem Jod 
unter verschiedenen Versuchsbedingungen, wobei ich zwei sym 
metrische Thioharnstoffe vom Sp. 163—164° und 171—172°, 
beide wasserfrei: C17H34N4S erhielt. 
Aus diesen Resultaten geht also hervor, dass nur die 
Thiocarbaminate des a p-Aminopiperidins zum inneren Ring 
schluss neigen, während er bei denen des ß p-Aminopiperidins 
ausbleibt. 
Dies Versagen der zu erwartenden Reaktion lässt sich 
nun vermittels der v. Baeyer sehen Anschauung über cis- 
trans-Isomerie erklären, indem durch den „kollidierenden Ein 
fluss“ der Methylgruppen auf derselben Seite der Ringebene 
des Piperidinkerns, auf welcher die NH2-Gruppe steht, die 
innere Harnstoffbildung verhindert wird. 
Es seien hierbei die Untersuchungen von V. Meyer 1 ) über 
sterische Hinderung erwähnt, der fand, dass, „sobald in einer 
substituierten Benzoesäure die dem C0 2 H benachbarten H- 
Atome durch Radikale wie Br, NO2, CH 3 ersetzt sind, eine 
Säure resultiert, welche durch Alkohol und Salzsäure nicht 
esterifizierbar ist.“ Derartige Beobachtungen werden des öfteren 
gemacht. 
So haben z. B. Harri es und Hübner 2 ) nachgewiesen, 
dass bei der Oximierung des Desoxymesityloxyds: 
9 Ber. 27, 510, 1580, 3146. 
“) Ann. 296, 301.
	        

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