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Esothioharnstoff vom Sp. 77° und einen symmetrischen Thio-
harnstoff vom Sp. 192°: C17H34N4S + V2H2O.
Aus dem ß-Thiocarbaminat erhielt Schellhorn mit
alkoholischer Jodlösung nur einen Körper vom Sp. 170°:
C17H34N4S -f- V2H2O, ebenfalls wie beim «-Thiocarbaminat ein
symmetrischer Thioharnstoff. Vorgreifend möchte ich hier
schon bemerken, dass es mir gelungen ist, was von Schell
horn übersehen wurde, in den bei 183 — 184° und 197—198°
schmelzenden Thiocarbaminaten zwei isomere Körper nachzu
weisen, und zwar durch Behandeln mit alkoholischem Jod
unter verschiedenen Versuchsbedingungen, wobei ich zwei sym
metrische Thioharnstoffe vom Sp. 163—164° und 171—172°,
beide wasserfrei: C17H34N4S erhielt.
Aus diesen Resultaten geht also hervor, dass nur die
Thiocarbaminate des a p-Aminopiperidins zum inneren Ring
schluss neigen, während er bei denen des ß p-Aminopiperidins
ausbleibt.
Dies Versagen der zu erwartenden Reaktion lässt sich
nun vermittels der v. Baeyer sehen Anschauung über cis-
trans-Isomerie erklären, indem durch den „kollidierenden Ein
fluss“ der Methylgruppen auf derselben Seite der Ringebene
des Piperidinkerns, auf welcher die NH2-Gruppe steht, die
innere Harnstoffbildung verhindert wird.
Es seien hierbei die Untersuchungen von V. Meyer 1 ) über
sterische Hinderung erwähnt, der fand, dass, „sobald in einer
substituierten Benzoesäure die dem C0 2 H benachbarten H-
Atome durch Radikale wie Br, NO2, CH 3 ersetzt sind, eine
Säure resultiert, welche durch Alkohol und Salzsäure nicht
esterifizierbar ist.“ Derartige Beobachtungen werden des öfteren
gemacht.
So haben z. B. Harri es und Hübner 2 ) nachgewiesen,
dass bei der Oximierung des Desoxymesityloxyds:
9 Ber. 27, 510, 1580, 3146.
“) Ann. 296, 301.
