Full text: Beiträge zur Kenntnis der Autoxydationsvorgänge

Die erste Gleichung zur dritten addiert, ergibt die zweite: 
III. H 2 0 2 -\- H 2 0 — H 2 0 3 -)- H 2 
I. 3 H 2 0 2 = 2 H 2 0 3 + H 2 
II. 4 H 2 0 2 + H 2 0 = 3H 2 0 3 + 2H 2 . 
Daraus folgt, dass diejenige elektromotorische Kraft, bei welcher die 
Reaktion II. einsetzt, gerade in der Mitte liegen muss zwischen den 
Potentialen, bei welchen die andern beiden beginnen. Das stimmt, 
wenigstens annähernd, mit den Tatsachen überein, wie ein Blick auf 
die Kurven lehrt. Auch der Abstand der Zersetzungspunkte voneinander 
ist bei den verschiedenen Kurven ungefähr gleich, dagegen ist ihr ab 
soluter Wert Schwankungen unterworfen. Eine Reihe Messungen 
gaben Potentiale zwischen 0-80 und 0-82 Yolt. Diese Werte beziehen 
sich auf diejenige Spannung, welche die von Sauerstoff umspülte Elek 
trode in 0-2-norm. Oxalsäure nach voraufgehender zweistündiger Elek 
trolyse im stromlosen Zustande annimmt. Gemessen wurde gegen eine 
Wasserstoffelektrode in 0-2-norm. Schwefelsäure. Der Potentialsprung 
zwischen Oxalsäure und Schwefelsäure ist nicht berücksichtigt. 
Die nahe Übereinstimmung dieser Werte mit dem Reduktions 
potential des Wasserstoffsuperoxyds [wahrscheinlich 0-78(5)] spricht für 
die Richtigkeit meiner Überlegungen, es handelt sich nach ihnen bei 
diesem Zersetzungspunkte doch um nichts anderes als um die elektro 
lytische Oxydation von Wasserstoffsuperoxyd zu Wasserstofftrioxyd, 
resp. Sauerstoff. Auch die Abhängigkeit des Potentials vom Material 
der Elektrode entspricht ganz den Beobachtungen, welche man bei der 
Bestimmung des Reduktionspotentials von Wasserstoffsuperoxyd ge 
macht hat. 
Es könnte scheinen, als ob diese theoretischen Erörterungen, sofern 
sie sich auf die oberhalb des zweiten Zersetzungspunktes beginnende 
Reaktion beziehen, noch eine Unstimmigkeit enthalten. Ich habe diese 
Reaktion folgendermassen formuliert: 
H 2 0 2 + H 2 0 = H 2 0 3 -\- H 2 . 
Das ist aber nichts anderes, als die Umkehrung desjenigen Vorgangs, 
welcher nach meinen Darlegungen an anderer Stelle, in der Groveschen 
Gaskette elektromotorisch wirksam ist. Dieser Widerspruch schwindet, 
wenn man bedenkt, dass es sich in beiden Fällen zwar um dieselbe 
Reaktion handelt, dass diese sich aber in Lösungen abspielt, deren Kon 
zentration in bezug auf die in Frage kommenden Ionen ganz verschieden 
ist. Während bei der Gaskette und bei dem 108 Volt-Zersetzungs 
punkte OH'- und OOH'-Ionen in dem Verhältnis, wie H 2 0 3 sie liefert,
	        

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