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Salzsäureoxydation Sauerstoffentwicklung eintritt, kann es sich bei die
sem hypothetischen Stoff mit reduzierenden Eigenschaften wohl nur
um Wasserstoffsuperoxyd handeln. Dieses würde von Wasserstofftetroxyd
unter Sauerstoffentwicklung nach folgender Gleichung zerlegt werden:
HOO'H+ HO‘OOOH’= 2 H 2 O s = 2H 2 0 + 2 0 2 .
Die anodische Bildung von Wasserstoffsuperoxyd, nämlich durch Ent
ladung negativer Hydroxylionen, haben wir schon vorausgesehen, nur
konnten wir nicht feststellen, bei welchem Potential die Entladung be
ginnt. Die Zersetzungskurve von Oxalsäure lässt es uns finden, wenig
stens wenn obige Überlegungen richtig sind. Das Potential liegt da,
wo die Zersetzungskurve von Oxalsäurelösung einen Knick nach ab
wärts zeigt, bei etwa 1-4 Volt.
Es war unwahrscheinlich, dass die Oxalsäurezersetzungskurve ver
einzelt dastehen sollte mit dem nach abwärts gerichteten Knick, aus
dem wir das Entladepotential der Hydroxylionen abgeleitet haben. Die
selbe Erscheinung muss vielmehr immer dann zu beobachten sein, wenn
im Elektrolyten ein Stoff vorhanden ist, auf welchen Wasserstofftetroxyd
zwar oxydierend wirkt, aber ungleich träger als auf Wasserstoffsuper
oxyd. Beim Suchen in der Literatur fand ich alsbald ein Beispiel in der
von Coehn und Osaka 1 ) aufgenommenen anodischen Zersetzungskurve
von norm. Natronlauge an mit Bleisuperoxyd überzogener Bleielektrode.
Der erste Knickpunkt gibt uns das Oxydationspotential des Bleies
an. Von hier ab wird Blei durch das primär gebildete Wasserstofftetroxyd
oxydiert. Diese Oxydation dauert nur so
lange, bis durchEntladung negativer Hydr
oxylionen entstandenes Wasserstoffsuper
oxyd mit dem Blei in Konkurrenz tritt.
Dann tritt statt der Oxydation von Blei,
Oxydation von Wasserstoffsuperoxyd, also
Sauerstoffentwicklung ein. Gleichzeitig
nimmt die Stromstärke ab, weil die Lö
sung mit Sauerstoff gesättigt wird, dieser
aber noch nicht in den Gasraum entwei
chen kann, wenigstens nicht in Blasen
form. Sobald bei zunehmender elektro
motorischer Kraft der Übersättigungszu
stand so gross geworden ist, dass sich
Sauerstoffblasen bilden können, steigt die Kurve wieder. Der Knick-
*) Zeitschr. f. anorg. Chemie 34, 86 (1903).

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