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Abnahme der elektromotorischen Gegenkraft verbunden, weil diese ja
durch das Bestreben der positiven Hydroxylionen, sich zu entladen, be
dingt ist. Bei 0-1-norm. OiT'-Ionenkonzentration ist die zu überwin
dende Gegenkraft beim Zersetzungspunkte um 0-8 Yolt kleiner als bei
0-1-norm. H -Ionenkonzentration 1 ).
Bei diesem Beispiel wurde die 0OH'-Ionenkonzentration indirekt
(durch Verringerung der Wasserstoffionenkonzentration) vergrössert.
Man kann sie auch direkt vergrössem, nämlich durch Zusatz eines
Stoffes, welcher OOH'-Ionen in grösserer Konzentration zu liefern ver
mag als AVasserstofftrioxyd. Diese Bedingung erfüllt Wasserstoffsuper
oxyd. Fügt man es zur Anodenflüssigkeit, so muss also ebenfalls der
Zersetzungspunkt sinken. Carrara und Bringhenti 2 * ) haben den
anodischen Zersetzungspunkt von wasserstoffsuperoxydhaltiger Säure,
sowohl wie Base, an Platinanoden bestimmt. Der gefundene Wert liegt
tatsächlich niedriger, nämlich bei 1-47 Yolt statt bei 1-67 Yolt bei Ab
wesenheit von Wasserstoffsuperoxyd. Sie sind der Ansicht, dass dieser
Zersetzungspunkt der Entladung von OOH'-Ionen zukommt.
Haber und Grinberg 8 ) haben sich schon früher über die Tat
sache ausgesprochen, dass das Potential, welches Platin in wasserstoff
superoxydhaltiger Lösung freiwillig annimmt, ebenfalls rund ^ Yolt
tiefer liegt als dasjenige einer Sauerstoffelektrode in dem gleichen
wasserstoffsuperoxydfreien Elektrolyten. Ihre Erklärung kommt meiner
Hypothese etwas näher. Sie sagen, „wenn der Sauerstoff, welcher das
0 2 -Potential bestimmt, in Gestalt von O-Atomen in der Platinoberfläche
gelöst ist, und wenn diese O-Atome nach der Gleichung:
H,0 2 +o = h 2 o+o 2
unter Bildung von gasförmigem Sauerstoff reagieren können, so muss
für jede konstant bleibende II0OH-Konzentration sich eine bestimmte
O-Konzentration im Platin und damit ein bestimmtes Potential heraus
bilden. Dieses muss in konzentrierter Lösung tiefer liegen als in verdünnter.“
9. Berechneter und gefundener Wert für die Knallgaskette.
Wenn man sich die A'orgänge in der Knallgaskette und bei der
Wasserzersetzung so denkt, wie ich angegeben habe, klärt sich auch
ein Widerspruch auf, der in letzter Zeit hervorgetreten ist. Man hat
immer beobachtet, dass Wasserbildung aus Wasserstoff und Sauerstoff
») Z. B. Nernst, Theoretische Chemie 3. Auf!., S. 675.
2 ) Gazz. chim. ital. 33, II, 362 (1903); Chem. Centralbl. 1904, 1, 246.
») Zeitschr. f. anorg. Chemie 18, 39 (1898).
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