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besitzt. Der Acylrest tritt in diesem Falle also in das Methyl,
nicht in das Methylen des Ketons ein.
Dieses Resultat glaubte Claisen dahin verallgemeinern zu
dürfen, dass immer, wenn in einem Keton das Carbonyl zugleich
mit Methyl und mit Methylen verbunden ist, der einwirkende
Säureester mit dem Methyl reagiert. Dementsprechend wurde
auch den aus R—CH 2 — CO—CFR und Ameisensäureester
sich bildenden Formylketonen') die Formel
R—CFU—CO- CH S —(COti) * 2 )
zuerteilt, statt der ebenfalls möglichen
CH ;1 —CO—CH(R)—(COFi).
Ferner wurde für die Isonitrosoketone, die aus Ketonen
R—CH2—CO—Cfia bei der Behandlung mit Amylnitrit ent
stehen, 3 ) angenommen, dass sie die Formel
R-Ctfc-CO—CH = (N . OH)
und nicht die folgende
CH ? —CO-C(R) = (N . OH)
besitzen.
Zuerst in Zweifel gestellt wurde diese Ansicht durch
Arbeiten, welche Balbiano u. Severini 4 ) von etwa 1893 ab über
das Pyrazol ausführten, das sich aus dem Formylderivat des
Methyläthylketons bei der Behandlung mit Phenylhydrazin bildet-
Die Konkurrenzformeln für das erwähnte Formylketon sind
CH 3 -CH 2 -CO-CH 2 —COH (I) und
CH 3 —CO—CH(CHa)—COH (II).
Aus I kann bei der Einwirkung von Phenylhydrazin nur
Phenyläthyl pyrazol entstehen und zwar in zwei Stellungs
isomeren, je nachdem das NH 2 des Hydrazins mit der Aldehyd
oder der Ketongruppe reagiert:
*) Claisen u. Stylos, Ber. d. Deutsch, chem. Gesellsch. 22, 1148.
2 ) Des leichteren Vergleichs wegen ist hier und öfters auch im
Folgenden statt der Oxymethylenformel (R—CH2 — CO—CH = (CH—Otf) die
obige Formylformel gebraucht.
3 1 Claisen, u. Manasse, Ber. d. Deutsch, chem. Gesellsch. 22, 526.
4 ) Gazz. chim. Ital. Jahrg. 1893, 309, 354 und spätere Mitteilungen.

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